Cidade surgiu a partir de desmembramento de área de Cantagalo
Até o século XIX, a região da atual Nova Friburgo era habitada por índios coroados. Em 16 de maio de 1818, o rei D. João VI, sentindo a necessidade de estreitar os laços de amizade com os povos germânicos, a fim de obter apoio contra o Império Francês, propôs uma colonização planejada, a fim de promover e dilatar a civilização do Reino do Brasil. Baixou, então, um decreto que autorizou o agente do Cantão de Friburgo, na Suíça, Sebastião Nicolau Gachet, a estabelecer uma colônia de cem famílias suíças na Fazenda do Morro Queimado, no distrito de Cantagalo, localidade de clima e características naturais semelhantes às de seu país de origem.
Entre 1819 e 1820, a região foi colonizada por 265 famílias suíças, totalizando 1.458 imigrantes. Foi batizada pelos suíços com o nome de Nova Friburgo, em homenagem à cidade de onde partiu a maioria das famílias, Fribourg (“Friburgo” em português, “Fribourg” em francês, “Freiburg” em alemão), no Cantão de Fribourg. Foi, também, o primeiro município, no Brasil, colonizado por alemães, tendo estes imigrantes, ao todo 456, chegado à cidade em 3 de maio de 1824, três meses antes que imigrantes alemães chegassem à cidade de São Leopoldo, no Rio Grande do Sul. Nova Friburgo foi a primeira colônia não lusitana a ser fundada no Brasil em caráter oficial.
Entre 1819 e 1820, chegavam a Nova Friburgo 261 famílias de colonos suíços, 161 a mais do que havia sido combinado nos contratos, formando-se, assim, o núcleo inicial da povoação. Sabendo o quão promissora era a cooperação desses estrangeiros para com a nova pátria, o Governo Real subscreveu, em 3 de janeiro de 1820, um alvará elevando Nova Friburgo à categoria de vila, desmembrando, para isso, suas terras das de Cantagalo. A instalação da vila deu-se em 17 de abril desse mesmo ano.
Finalmente, em 8 de janeiro de 1890, Nova Friburgo foi elevada à categoria de cidade, tendo sua população aumentado com a chegada de imigrantes italianos, portugueses e sírios. Em 1872, o Barão de Nova Friburgo trouxe, até a região, os trilhos da Estrada de Ferro Leopoldina, a fim de escoar a sua produção de café proveniente de Cantagalo.
A partir de 1910, Nova Friburgo, que, até então, devia o seu progresso ao desenvolvimento da agricultura e ao seu clima seco, ideal para município de veraneio, viu chegar vários cidadãos de iniciativa, tais como conselheiros Julius Arp, Maximilian Falck e William Peacock Denis, que foram os pioneiros da era industrial friburguense. A estes, se juntaram outros elementos de valor, provocando o surto de progresso verificado até meados da década de 1980.
Com a melhoria dos meios de comunicação com as cidades do Rio de Janeiro e Niterói por rodovias pavimentadas, a indústria de turismo incorporou-se às demais fontes de renda da municipalidade. Paralelamente, manteve-se o comércio local, uma das fontes de renda da comunidade.
A ferrovia foi desativada no final da década de 1960. Porém, existe uma indicação legislativa de autoria do deputado Rogério Cabral, em trâmite desde 2007, para trazer de volta essa modalidade de transporte, que ligaria as cidades de Nova Friburgo e Cachoeiras de Macacu, com fins turísticos.
Em 11 de janeiro de 2011, Nova Friburgo foi uma das cidades da serra fluminense que mais sofreram com as chuvas de verão. A cidade foi devastada pelas cheias dos rios, deslizamentos das encostas, contabilizando, oficialmente, em todo o município, mais de mil vítimas fatais e mais de 300 pessoas desaparecidas, em decorrência das enchentes e deslizamentos.
Na madrugada do dia seguinte, novo temporal causou inundações, deslizamentos de terra e desabamentos de casas, matando mais de 500 pessoas.
Nova Friburgo pode ser dividida nas regiões Norte (Conselheiro Paulino e Riograndina), Sul (Olaria e Mury), Oeste (Campo do Coelho e Conquista) e Leste (Amparo, Lumiar e São Pedro da Serra). Os distritos que compõem o município: Nova Friburgo (lº distrito), Riograndina (2º distrito), Campo do Coelho (3º distrito), Amparo (4º distrito), Lumiar (5º distrito), Conselheiro Paulino (6º distrito), São Pedro da Serra (7º distrito) e Mury (8º distrito).